1 - La triade: introduzione e definizioni

 La triade:
introduzione e definizioni

Tra i macroelementi nell’acqua marina troviamo calcio, magnesio e carbonati/bicarbonati che rivestono un ruolo fondamentale nelle barriere coralline e quindi anche nei nostri acquari.

Infatti questi elementi chimici sono i principali componenti delle barriere coralline e rappresentano i “mattoni” costituenti di tutti i coralli denominati a scheletro duro o più precisamente dell’ordine scleractinia.

  

 La biomineralizzazione


Il processo con cui la natura ha creato estensioni di svariati chilometri quadri di barriere coralline (oltre 280.000 Km2) è denominato biomineralizzazione, ovvero il processo che permette il trasporto e la  precipitazione di calcio e carbonato per formare uno scheletro calcareo corallino (principalmente aragonite).

Lo studio della scheletogenesi, quindi la calcificazione dei coralli, è iniziato più di 150 anni fa. Tuttavia ad oggi, le conoscenze rimangono ancora frammentarie e non complete, poiché gli studi, non sono ancora terminati ed hanno coinvolto la non totalità delle specie esistenti ermatipiche. 


Immagine SEM (microscopio elettronico) di scheletro di scleractinia ©photo credit web



Inizialmente è stata considerata solo come un processo mineralogico in cui l’elemento di base, lo scheletro, si formava e accresceva senza alcun coinvolgimento biologico, ovvero attraverso la formazione-precipitazione di un singolo cristallo ortorombico di aragonite [2], successivamente è stata introdotta la tesi dei processi indotti biologicamente e regolamentati da parametri chimico-fisici ambientali e quindi ancora biotico-dipendenti [3], fino ad arrivare a processi anche regolamentati da importanti matrici organiche ma sempre dipendenti dall’ambiente circostante [4].

Questo per dire, che indipendentemente dalla specie di corallo o dal reale processo di biomineralizzazione, i coralli duri assorbono gli elementi necessari in forma ionica dall’ambiente circostante (acqua marina), e che questo è pur sempre una formazione di un precipitato cristallino, che risente delle influenze chimico-fisiche dell’ambiente circostante. Un bravo acquariofilo, quindi, deve preoccuparsi di mantenere costanti e ai corretti valori questi parametri, mentre i nostri coralli faranno il resto.

Per meglio capire questi processi, dobbiamo focalizzarci, su quali sono i parametri che realmente influenzano la reazione di precipitazione dell’aragonite che altro non è che una forma cristallina di carbonato di calcio, comunemente chiamato “calcare”.

 

 La precipitazione di un cristallo

In chimica definiamo con il termine “precipitazione”, la condizione per cui si genera la formazione di un composto che da uno stato liquido (ma non il solo), tende a passare allo stato solido e quindi a depositarsi sul fondo (da qua deriva il termine precipitazione), questo può avvenire per effetto di una reazione chimica oppure per il crearsi di particolari condizioni chimico-fisiche.

Infatti, la cristallizzazione può avvenire, se si viene a creare una limitata solubilità di un composto in un solvente in determinate condizioni di temperatura e pressione. La cristallizzazione, quindi, è il processo di formazione di un materiale cristallino a partire da un liquido, un gas o un solido amorfo. I cristalli così formati hanno una struttura interna altamente regolare, la cui base è chiamata reticolo cristallino.


cristallo di aragonite ©photo credit web



La reazione di precipitazione si può suddividere in tre fasi:

 1 - Sovrasaturazione;

 2 - Nucleazione;

 3 - Crescita

 La sovrasaturazione è la forza spingente che regola il processo di cristallizzazione e sotto la quale si ha la formazione dei nuovi cristalli e la crescita dei cristalli già esistenti.

La sovrasaturazione si riferisce ad una soluzione in cui il soluto è presente in quantità superiori al valore massimo che il solvente può contenere alle condizioni di equilibrio termodinamico. Nel considerare lo stato di sovrasaturazione il chimico Ostwald (1897) ha introdotto il concetto di sovrasaturazione labile e metastabile per classificare rispettivamente le soluzioni sovrasature in cui la nucleazione può avvenire o non può avvenire.

In termini più semplicistici, una volta oltrepassata la zona di sovrasaturazione non abbiamo ancora, inevitabilmente, la fase di nucleazione (ovvero l’iniziale formazione di piccoli cristalli flottanti, che iniziano la precipitazione vera e propria) ma sarà presente, una zona denominata metastabile, dove la nucleazione non avviene se non indotta o in presenza di altri cristalli.


grafico stadi di solubilità ©photo credit web



In acqua marina i rapporti di concentrazione di calcio e carbonati/bicarbonati (quantità) e le condizioni ambientali (temperatura e pressione) in cui si trovano, sono già in uno stato di sovrasaturazione (metastabile), e quindi la formazione del cristallo di carbonato di calcio è già termodinamicamente possibile ed è rappresentata con la seguente reazione:

Ca2+ + CO32−  CaCO3                                  (1)

Dove tanto più la soluzione sarà sovrasatura e tanto più la reazione (1) sarà termodinamicamente spostata verso i reagenti (verso destra).

 Questo particolare stato, porta dei vantaggi alla biomineralizzazione corallina, in quanto risulterà favorita la formazione di CaCO3 e quindi all’accrescere dello scheletro corallino stesso. Mentre, viceversa, se torniamo nella zona di sottosaturazione che abbiamo visto definita anche stabile, avremo l’effetto opposto ovvero la reazione (1) si sposterà verso sinistra per ripristinare l’equilibrio, e quindi avremmo una vera e propria dissoluzione.

 Nella fase stabile la biomineralizzazione, ovviamente, è fortemente compromessa.

Ecco il motivo per cui un bravo acquariofilo dovrebbe riuscire a mantenere costanti e a concentrazioni adeguate, gli elementi comunemente chiamati “triade”, andiamo a vedere, quindi quali sono questi corretti valori.

 

 

Curiosità: il precipitato bianco che si forma immediatamente se uniamo i flaconi del balling è esattamente carbonato di calcio che mescolandosi si viene a trovare nella zona “labile” e quindi comporta una nucleazione, crescita e precipitazione immediata.

 

 

 La triade

Con il termine “triade” viene normalmente indicata e sottointeso dagli acquariofili, il parametro denominato KH oltre alla concentrazione di calcio e magnesio.

Sono da sempre ritenuti i parametri responsabili della crescita dei coralli a scheletro duro (ordine scleractinia) per i fenomeni descritti nei paragrafi precedenti.

Ma andiamo a vederli nel dettaglio e scopriamo quali sono le loro caratteristiche e concentrazioni ideali.

 

 

 KH

Il termine KH è l’acronimo tedesco di “Karbonathärte” ovvero durezza carbonatica.

In pratica esprime la concentrazione di carbonati/bicarbonati presenti in acqua, espressi in gradi tedeschi (°dKH). Per avere un termine di paragone ogni grado tedesco corrisponde ad una concentrazione pari a 17,8 mg/l di CaCO3.

Rappresenta la parte “CO32− “della reazione (1)

Ca2+ + CO32−  CaCO3              (1)

 

Per quanto descritto nei paragrafi precedenti, all’aumentare della sua concentrazione abbiamo una forte spinta alla crescita dei coralli duri, talmente alta che se la vasca non ha un buon livello di nutrienti, potrebbe portare a tiraggi e quindi ottenere l’effetto contrario. Per lo scrivente rappresenta il primo parametro chimico da tenere monitorato in vasca e assolutamente da evitare è lo “swelling” ovvero le forti oscillazioni di questo parametro.

La sua concentrazione in acqua di mare naturale è pari a 7°dKH, nelle nostre vasche viene raccomandato un livello tra i 7 e i 10 °dKH ma personalmente preferisco non oltrepassare gli 8 per i motivi precedentemente descritti.

In chimica una soluzione di carbonati/bicarbonati è una tra quelle che si definiscono a “effetto tampone”, poiché hanno la capacità di neutralizzare H+ e OH- senza comportare grosse variazioni di pH. Per questo motivo, il parametro KH, è strettamente legato al pH e anzi ne è fortemente dipendente, ma queste interazioni le vedremo meglio nel prossimo capitolo di questo corso, insieme ad un altro parametro importante che è l’alcalinità che molto spesso, anzi troppe volte, viene confuso con il KH.

 

 Calcio

Il calcio è un elemento chimico del II gruppo e quindi un catione bivalente, il principale protagonista quando parliamo di scheletri, quindi sia corallini ma anche del nostro scheletro umano.

Rappresenta la parte “Ca2+ “della reazione (1)

Ca2+ + CO32−  CaCO3              (1)

 La sua concentrazione influisce la reazione (1) esattamente come per il KH, e in caso di forte deficit può causare stress e morte nei coralli.

La concentrazione tipica in acqua di mare naturale è di 420 mg/l mentre in acquario si consiglia di mantenersi nel range di 380-450 mg/l.

 

 

 Magnesio

Giunti a questo punto, vi chiederete cosa c’entra il magnesio dato che fino a questo momento, non lo abbiamo mai menzionato.

Il magnesio, è il terzo elemento per concentrazione in acqua marina,  inferiore solo al cloruro e al sodio.

In peso è circa 3 volte il tenore di calcio ma se rapportato con i pesi molecolari scopriamo che è ben 5 volte superiore al calcio (in altre parole per ogni molecola di calcio ne esistono 5 di magnesio).

Questo fa sì che questo elemento saltuariamente, si sostituisce al calcio nella formazione del cristallo di aragonite o calcite e in base a quante volte viene sostituito si può parlare di High o Low magnesium calcite/aragonite.

Ne consegue, quindi che anche questo elemento viene consumato nella biomineralizzazione corallina e pertanto deve essere in qualche modo integrato esattamente come il calcio e il KH.

Il fattore che maggiormente impatta sul rapporto di consumo Ca/Mg e il loro ratio stesso, ovvero più è alto questo rapporto, e meno magnesio sarà inglobato nella struttura cristallina. Su questo principio si basa di fatto, l’auto bilanciamento dei balling a due componenti.

La concentrazione tipica in acqua di mare naturale è di 1280 mg/l mentre in acquario si consiglia di mantenersi nel range di 1250-1350 mg/l.







Bibliografia

[1]: Giuseppe Falini, Simona Fermani, Stefano Goffredo: Coral biomineralization: A focus on intra-skeletal organic matrix and calcification

[2]: Bryan WH, Hill D. Spherulitic Crystallization as a Mechanism of Skeletal Growth in the Hexacorals. Brisbane: University of Queensland Press; 1941.

[3]: Constantz BR. Coral skeleton construction: a physiological dominated process. Palaios 1986;1:152–7.

[4]:  Cuif JP, Bendounan A, Dauphin Y, Nouet J, Sirotti F. Synchrotron-based photoelectron spectroscopy provides evidence for a molecular bond between calcium and mineralizing organic phases in invertebrate calcareous skeletons. Anal Bioanal Chem 2014;406:6021–33

 



Attribuzione foto e grafici

Department of Earth Sciences university of Cambridge

Aragonite Salsigne France” By Didier Descouens

Mullin J. W., 2001. Crystallization. 4th edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, UK


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