2 - la triade: interazioni chimico-fisiche

 

Neocirrhites armatus su acropora - © Marco Paci 

La triade: 

Interazioni chimico-fisiche 

Introduzione

Nel primo capitolo di questo corso sulla triade, abbiamo visto il ruolo fondamentale che questi elementi rivestono nella crescita dei coralli del genere scleractinia, che vi ricordo essere i seguenti:

• -  Valore di KH (durezza carbonatica)

• -  Concentrazione di calcio

• -  Concentrazione di magnesio

  Tra questi tre, sicuramente il KH è quello che riveste il ruolo più complesso, in quanto è soggetto e allo stesso tempo interferisce, con altri parametri chimico-fisici come il pH e l’alcalinità totale. Questi parametri sono usuali tra gli acquariofili marini, infatti molti di noi, le misurano periodicamente per monitorare lo stato di salute delle nostre vasche.

  Spesso però, non teniamo a mente le interazioni e le informazioni che possiamo avere incrociando i risultati e analizzandoli a fondo.

PH, KH e alcalinità totale

Come descritto prima, questi tre parametri sono molto importanti ma difficilmente l’acquariofilo riesce ad analizzarli fino in fondo estrapolando tutte le informazioni che questi possono dare.

Prima di parlare di queste interazioni andiamo a vederli singolarmente.

pH

La misura di pH è indice delle attività di ioni H+ presenti nella soluzione, convenzionalmente il pH assume valori compresi tra 0 (estremamente acido) e 14 (estremamente alcalino), la formula matematica per la corretta determinazione è la seguente:

pH= -log[H+] (le parentesi quadre, indicano la concentrazione espressa in molarità)

Forse non tutti sono a conoscenza che è possibile determinare anche il pOH, che per analogia è indice dell’attività degli ioni OH-, e la cui formula è:

pOH= -log[OH-]

E possibile, inoltre passare da uno all’altro semplicemente per differenza, (pOH= 14-pH e viceversa).

Quando una soluzione è perfettamente bilanciata in ioni H+ e OH- , la misura di pH risultante sarà pari a 7, questo è dovuto alle caratteristiche dell’acqua.

Infatti, in una soluzione acquosa, una piccola parte delle molecole di acqua (H2O), si dissocia instaurando un equilibrio, come da reazione seguente:

H2O ↔ H+ + OH- la cui costante di equilibrio è Keq= [H+]∗[OH−] = [𝐻2𝑂]

Keq*[𝐻2𝑂]= [H +] ∗ [OH−]

Il prodotto tra Keq e [𝐻2𝑂] assume un valore costante, pertanto può essere inglobato nella costante stessa, questa è indicata normalmente come Kw, e assume un valore di 1,0 ∗ 10−14, quindi:

Kw=1,0 ∗ 10−14= [H+] *[OH-]
ed essendo in concentrazioni equivalenti ne consegue: 1,0 ∗ 10−14=1,0 ∗ 10−7*1,0 ∗ 10−7
Quindi il pH dell’acqua pura risulta essere:
pH= -log1,0 ∗ 10−7= 7

Alcalinità totale

Con il termine alcalinità totale, viene intesa la capacità dell’acqua a neutralizzare i composti acidi, normalmente viene espressa come meq/l di OH-, ed è la somma di tutte le basi titolabili con acido.

Nell’acqua marina è normalmente dovuta alla concentrazione di bicarbonati, carbonati e idrossidi, ma anche di altre basi derivati dai borati, fosfati, silicati e ammoniaca. Più sinteticamente possiamo definire l’alcalinità totale come:

alk tot≈ [HCO3-]+2[CO3--]+[B(OH)4-]+[OH-]

Dato che la maggioranza dell’alcalinità totale proviene dagli ioni bicarbonato e carbonato (rappresentano percentualmente la quasi totalità), molte volte l’alcalinità totale viene assimilata alla durezza carbonatica meglio conosciuta come KH.

KH

Come già visto nel capitolo precedente del corso sulla triade, la durezza carbonatica, meglio conosciuta come KH (dal tedesco karbonathӓrte), rappresenta la concentrazione di carbonati e bicarbonati presenti nell’acqua, è misurata in gradi tedeschi, ovvero:

1°kh=17,848 mg/l di CaCO3 (anche i bicarbonati vengono espressi come CaCO3)

La miscela di carbonati e bicarbonati formano quello che viene definito “tampone”, questo è dovuto dalla capacità della miscela di neutralizzare acidi (H+) e basi (OH-) quasi senza modificare il pH della soluzione, poiché:

in presenza di acidi HCO3-+ CO3--+H+ → 2 HCO3
in presenza di basi HCO3-+ CO3--+OH- → 2 CO3-- + H2O

Ne consegue, quindi, che il rapporto tra CO3--/ HCO3- viene modificato nel corso giorno-notte nei nostri acquari in basi ai processi metabolici delle nostre vasche.

Quanto il rapporto CO3--/ HCO3- sia spostato verso i bicarbonati o verso i carbonati non viene indicato dal test KH, poiché come già descritto prima, misura solo la loro somma equivalente.

PH, KH e alcalinità totale

Come abbiamo visto, lo ione bicarbonato e carbonato si trasforma in base al profilo acido/alcalino della vasca, da tener presente che esiste nelle nostre vasche un ulteriore nemico che gioca un ruolo importante sul ratio HCO3-/ CO3--, questo nemico è l’anidride carbonica.

La CO2 rappresenta un rischio anche per i mari di tutto il mondo, poiché a causa dell’industrializzazione enormi quantità di gas serra sono rilasciate in atmosfera e la sua concentrazione stà aumentando con il passare del tempo, questo fenomeno è conosciuto come “ocean acidification”, vediamo di cosa si tratta:

L’aumento della concentrazione dell’anidride carbonica in atmosfera provoca una maggior solubilizzazione del gas stesso nell’acqua (tutti i gas sono solubili e la loro solubilità aumenta col diminuire della temperatura), questo può essere rappresentato con la seguente:

CO2(gas) → CO2(acqua)

Una parte della CO2 che si solubilizza in acqua, reagisce ed esegue idrolisi, formando acido carbonico che poi si dissocia in H+ e bicarbonato, ovvero:

CO2(acqua)+H2O → H2CO3 → H++HCO3-

Ne consegue che i mari e le nostre vasche subiscono una acidificazione per aumento della concentrazione di CO2

solubilizzata in acqua, questa acidità, viene tamponata dal KH, che però in caso di forte eccesso di acidità sposta l’equilibrio carbonati/bicarbonati verso la coppia acido carbonico/bicarbonato.

Un ottimo indicatore per riuscire ad avere idea in quale situazione ci troviamo è il pH, come è facile osservare dal bjerrum plot: 

Bjerrum plot @photocreditweb 

Risulta pertanto palese, che una diminuzione di pH è indice di una sostanziale diminuzione di carbonati in acqua, poiché questi, per tamponare l’aumento di acidità si trasformano in bicarbonati, e quindi possiamo affermare che a parità di KH, a pH più bassi il rapporto HCO3-/ CO3— sarà più elevato.

Da sottolineare che i nostri coralli eseguono la biomineralizzazione, ovvero l’insieme dei processi con cui essi producono e depositano le fasi minerali e i componenti organici a loro necessari per la crescita.

I principali minerali che vengono depositati sono carbonati di calcio (CaCO3) in forme cristallografiche chiamate aragonite e calcite, questi composti non sono puri, infatti, lo ione calcio viene sostituito talvolta da uno ione magnesio o stronzio, in base a fattori che ambientali quali temperatura, ratio Ca/altri cationi, e pH.

E’ appurato da diversi studi, che un calo di disponibilità di carbonati (CO3--) provoca un calo della calcificazione biogenica rallentando di fatto il tasso di crescita e in alcuni casi può indurre ad un fenomeno di dissoluzione dello scheletro corallino.

Questo fenomeno è dovuto alle caratteristiche cristallografiche dell’aragonite e della calcite, che in ambienti più acidi e in modo minore anche leggermente alcalini viene riportato in soluzione (principio del reattore di calcio), il fenomeno della dissoluzione è indicato con:

CaCO3(solido) → Ca++(acqua) + CO3--(acqua)

Togliendo lo ione CO3— (neutralizzato dall’acidità), la reazione si sposterà più verso destra ovvero verso i prodotti di reazione poiché il sale solido si scioglierà per ripristinare il corretto equilibrio.

Il grado di dissociazione, descritto sopra, dipende anche dalla struttura cristallografica del minerale depositato, in quanto l’aragonite ha una costante di dissoluzione 1,5 volte più alta rispetto alla calcite, e questo valore può essere ancora più alto in alcune calciti ad alta concentrazione di magnesio, biomineralizzate da alcuni organismi come le alghe coralline, una dissoluzione di quest’ultime potrebbe portare anche ad aumentare o bloccare il consumo stesso di calcio e magnesio nel balling che in realtà è dovuto alla dissoluzione di questo tipo di minerale.

Mezzi di contrasto dell’acidità

Visto quanto sopra, è chiaro che il fenomeno di pH basso soffrano specialmente le vasche berlinesi pure, infatti nei DSB o nei berlinesi con “spolverata” di sabbia, il quantitativo di sabbia presente “tampona” l’acidità impedendo i fenomeni di dissoluzione.

Cercare di mantenere costanti le temperature anche nei passaggi stagionali caldo/freddo, infatti la CO2, come per tutti i gas, aumenta la solubilità con il diminuire della temperatura.

Una sorgente importante di acidità è lo skimmer, questi apparati lavorano molti litri di aria/ora, e con la formazione di bolle forniscono una superfice di contatto aria/acqua molto importante dove avviene la solubilizzazione dell’anidride carbonica. Un valido aiuto è fornito dai filtri a calce sodata da apporre sull’aria degli skimmer, questi filtri assorbono la CO2 presente e di fatto impedendo la reazione:

CO2(gas) → CO2(acqua)
CO2(acqua)+H2O → H2CO3 → H++HCO3-

In questo caso occorre porre attenzione ai consumi di KH, poiché oltre a togliere l’acidità (H+) verrà tolta anche la parte di idrogenocarbonato (HCO3-) di fatto presentando all’acquariofilo un immediato aumento del consumo di KH.

Per chi invece utilizza il reattore di calcio, oltre alla calce sodata per lo skimmer, potrebbe aggiungere un ulteriore filtro a sabbia

corallina o aragonite stessa, sull’acqua uscita dei reattori stessi in modo da neutralizzare il più possibile l’acidità ancora presente.

Bibliografia

Intero articolo @marco Paci

Attribuzione foto e immagini

Hofmann and Schellnhuber [2010]